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超导新突破！
层状镍酸盐是继铜氧化物之后，第二类超导转变温度（Tc）突破液氮沸点（77 K）的非常规超导体。自Ruddlesden-Popper双层结构La₃Ni₂O₇在高压下被发现具有近80 K的超导性以来，探索具有更高Tc的镍酸盐超导体成为该领域的重要目标。然而，现有进展面临两大核心挑战：其一，所有已知镍酸盐超导体的最高Tc始终徘徊在80 K左右（零电阻温度约60 K），远低于铜氧化物最高164 K（高压下）的记录；其二，高质量镍酸盐单晶的合成严重依赖高压氧气条件，现有方法生长的晶体常存在不均匀、杂质相、结构共生和氧空位等诸多问题，这极大地阻碍了对超导机制的清晰理解，也限制了通过化学替代（化学压力）探索更高Tc的可能性。
鉴于此，山东大学张俊杰教授、陶绪堂教授与上海高压中心曾桥石研究员、彭帝副研究员开发出一种在常压下合成双层镍酸盐单晶的新方法，成功制备出高质量、高均匀性的掺钐镍酸盐La₂SmNi₂O₇₋δ单晶。在高压下，该材料展现出明确的体超导特性：最高超导起始转变温度（Tconset）达92 K，最高零电阻温度（Tczero）达73 K（21.6GPa），并观测到迈斯纳效应（Tc = 60 K，20.6 GPa）。通过低温高压结构研究，发现单斜和四方两种晶体结构均可承载超导态。更重要的是，研究建立了高压下Tc与常压下面内晶格畸变之间的关联，并依此指导合成了La₁.₅₇Sm₁.₄₃Ni₂O₇₋δ单晶，将其Tconset进一步提升至96 K（-177℃），创造了镍酸盐超导体Tc的新纪录。该工作突破了镍酸盐晶体生长的关键限制，厘清了超导态下的晶体结构，并指明了一条提升Tc的有效路径。相关研究成果以题为“Bulk superconductivity up to 96 K in pressurized nickelate single crystals”发表在最新一期《nature》上。
【常压下的单晶生长与结构表征】
研究团队采用助熔剂法，在常压（1 atm）下成功生长了La₃Ni₂O₇₋δ单晶（图1a，b）。与高压浮区法生长的晶体不同，此方法获得的晶体属于单斜P2₁/m空间群（图1d），其层间Ni-O-Ni键角为168.5(3)°，与之前报道一致。然而，X射线粉末衍射（PXRD）精修显示晶体中仍存在La₂NiO₄-La₃Ni₂O₇杂相（图1h），且核四极共振（NQR）谱表明有Ruddlesden-Popper（R-P）相共生的现象（图2d）。
为抑制共生结构，团队尝试用更小的稀土离子（R = Pr-Er）部分替代La。当以La:R = 2:1的比例生长时，获得了La₃₋ₓRₓNi₂O₇₋δ单晶（图1c）。特别地，对于Sm替代，获得了纯相的单晶La₂SmNi₂O₇₋δ，其尺寸（边长约220 μm）近乎La₃Ni₂O₇单晶的两倍。晶体结构解析表明，Sm优先占据双层间的La位，空间群为P2₁/n（图1f），其层间Ni-O-Ni键角减小至164.2(5)°（图1g）。随着稀土离子半径减小，最大替代量随之降低（图1j），且最大替代下的平均面内晶格常数仍比已知超导态下的对应值大至少1.6%（图1k），这意味着仍需借助外部高压来诱导超导。
图 1. 常压下的单晶生长与结构表征
【卓越的晶体质量验证】
对La₂SmNi₂O₇₋δ单晶的多尺度表征证实了其优异的质量。能量色散谱（EDS）面扫描显示，整个晶体范围内成分高度均匀（图2a）。单晶X射线衍射（SXRD）重构的（0kl）和（h0l）面衍射点清晰规整，证明了其高结晶度（图2b，c）。NQR谱显示，La₂SmNi₂O₇₋δ单晶中表征R-P相共生的共振峰（16和17 MHz）显著减弱（图2d），表明共生结构被有效抑制。扫描透射电子显微镜（STEM）图像进一步证实，在数十纳米尺度上，晶体呈现完美有序的双层交替堆垛，无任何共生现象（图2e）。EDS元素分布图也支持Sm优先占据双层间La位的结论（图2f）。这些结果综合表明，通过引入更小的Sm离子产生的“化学压力”，有效提升了晶体的完整性与均匀性。
图 2. 晶体质量验证
【92 K的体超导电性】
初始生长的单晶已显示出Tconset = 87.7 K的迹象，但未达到零电阻，可能与氧缺陷有关。经过在pO₂ = 1.5 bar条件下退火10天的优化处理后，晶体质量得到改善。以氦作为传压介质，对La₂SmNi₂O₇单晶进行高压电阻率测量。随着压力增加，电阻率下降，超导在14.3 GPa出现（Tconset = 68 K，Tczero = 4 K）。至15.5 GPa时，零电阻温度显著提升至47 K。Tc随压力持续升高，在21.6 GPa达到最大值：Tc, maxonset = 92 K，Tc, maxzero = 73 K（图3a-c），超越了所有已知镍酸盐超导体。磁场会显著抑制超导转变（图3c）。基于90%、50%、10%正常态电阻判据提取的上临界场Hc₂（T）经Ginzburg-Landau模型拟合，得到零温下的Hc₂（0）值分别为210.5 T、108.9 T和61.7 T（图3d）。此外，在20.6 GPa、10 Oe磁场下，直接测量到了明显的迈斯纳效应，抗磁信号在60 K以下出现，超导屏蔽体积分数经退磁因子校正后达62.1%（零场冷却模式），确证了其体超导特性（图3e）。
图 3. 92 K的体超导电性
【超导态下的晶体结构演变】
通过高压同步辐射X射线粉末衍射（XRPD），研究了La₂SmNi₂O₇的结构演化。室温下，随着压力增至约18 GPa，衍射峰发生合并（图4a-c），表明晶体结构从单斜P2₁/m相转变为四方I4/mmm相（图4e-g）。体积随压力连续下降，表明该相变可能是弱一级或二级相变。为了确定超导态下的结构，进行了原位高压低温XRPD测量。结果发现，在17.9 GPa、64 K的条件下（已进入超导态），材料仍保持P2₁/*m*结构（图4d）。而在更高压力和更低温度下，则转变为I4/mmm相。这表明，在该双层镍酸盐中，单斜和四方两种对称性结构均可支持超导电性。
图 4. 超导态下的晶体结构演变
【温度-压力相图与96 K的纪录】
综合输运和结构数据，绘制了La₂SmNi₂O₇₋δ的T-P相图（图4h）。相图揭示了三个要点：1）进入超导态前存在“奇异金属”行为（电阻率线性依赖于温度）；2）单斜和四方结构均能出现超导；3）在低压区未发现类似La₃Ni₂O₇中源于电荷密度波（CDW）的金属-金属转变，表明CDW可能与La₂SmNi₂O₇₋δ的超导性无直接关联。
研究进一步发现，双层镍酸盐在高压下的最高Tc与它们在常压下的面内晶格畸变Δ = (a-b)/(a+b)呈正相关趋势（图5a）。基于此规律，团队计算了所有合成的La₃₋ₓRₓNi₂O₇₋δ（R=La-Er）单晶的Δ值，发现La₀.₈₇Nd₂.₁₃Ni₂O₇₋δ的Δ最大，La₁.₅₇Sm₁.₄₃Ni₂O₇₋δ次之（图1l）。对La₁.₅₇Sm₁.₄₃Ni₂O₇₋δ进行高压测量，在21.6 GPa下观测到了Tconset = 96 K的超导转变（图5b），创造了镍酸盐超导体Tc的新纪录。
图 5. 温度-压力相图与96 K的纪录
【总结与展望】
本研究成功实现了在常压下可重复生长高质量稀土替代双层镍酸盐单晶，突破了长期以来对高压氧气生长条件的依赖。以La₂SmNi₂O₇为例，在高压下实现了92 K超导起始转变、73 K零电阻及60 K迈斯纳效应的体超导电性。研究明确了超导态下可存在于单斜与四方两种晶体结构中，澄清了结构对称性对超导的必要性问题。最为关键的是，工作建立了“常压晶格畸变—高压超导Tc”的关联，并依此将Tc纪录提升至96 K。这项工作不仅为镍酸盐超导体的基础物性研究提供了理想的单晶材料平台，解析了超导态结构，更重要的是，为通过化学设计与压力调控协同优化，进一步探索和提升镍酸盐乃至其他非常规超导体的临界温度，指明了一条清晰且富有前景的技术路径。
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